Catalizadores enantioselectivos basados en compuestos de metales de los grupos 8 y 9: síntesis, caracterización y actividad catalítica

El presente TFG es un trabajo de iniciación a la investigación en las áreas de química organometálica y catálisis homogénea. En él se estudian los modos de coordinación de un ligando aquiral de tipo piridin-guanidina (H2L) a fragmentos organometálicos de pentametilciclopentadienilo rodio (III) e iridio (III), preparándose complejos semi-sandwich con quiralidad centrada en el metal de diferentes estequiometrías. Por difracción de rayos- X se ha demostrado que los nuevos complejos preparados de formulación [(η5-C5Me5)MCl(κ2N,N´-H2L)]SbF6 [M = Rh (3), Ir (4)], con el ligando coordinado de forma bidentada, cristalizan en la inusual forma de conglomerado. Se han determinado, para ambos metales, las estructuras moleculares de los dos enantiómeros, RM y SM. Los complejos 3 y 4 son los productos de partida adecuados para acceder a especies dicatiónicas de formulación [(η5-C5Me5)M (κ2N,N´−H2L){P(OMe3)3}][SbF6]2 (5 y 6) y también a los correspondientes complejos monodesprotonados [(η5−C5Me5)M (κ3N,N´,N´´−HL)][SbF6] (7 y 8), en este caso, con el ligando piridin-guanidato coordinado de forma tridentada al metal. Los compuestos 7 y 8 evolucionan, a RT, a los complejos ortometalados de estequiometría [(η5−C5Me5)M(κ3C,N,N´−HL)][SbF6] (9 y 10), que son las especies termodinámicamente estables. Los nuevos complejos se han ensayado como catalizadores en la reacción de Friedel-Crafts entre 1,2-dimetilindol y trans-β-nitroestireno mostrando actividad moderada. Medidas de RMN apoyan la actuación de estos catalizadores metálicos como ácidos de Brønsted en la reacción anterior

Complejos de rutenio e iridio como catalizadores en reacciones de cicloadición enantioselectivas

1. Los complejos semisandwich de rutenio(II) con un ligando areno y diversos ligandos quelato quirales NN, PP y PN donadores son precursores de catalizador activos para la reacción de cicloadición 1,3-dipolar entre metacroleína y una serie de nitronas, con perfecta diastereoselectividad endo y moderada enantioselectividad. 2. Estudios en disolución en condiciones catalíticas indican que la baja diastereoselectividad con que se forman intermedios del tipo [(η6-areno)Ru(PN*)(metacroleína)]2+ explica la moderada enantioselectividad obtenida. Por otra parte, la preparación completamente diastereoselectiva de epímeros RRu para los complejos con nitronas coordinadas al metal de formulación [(η6-p-MeC6H4iPr)Ru(PNiPr)(nitrona)]2+, abre nuevas vías para el estudio de procesos enantioselectivos. 3. Se ha desarrollado una ruta preparativa altamente diastereoselectiva de complejos octaédricos de Ir(III) de fórmula [IrClH(PN*)(PP)][SbF6]. Con el difosfano dfppe se obtienen compuestos de iridio(I) de estequiometría [Ir(PN*)(dfppe)][SbF6]. En el estado sólido estos últimos presentan una inusual geometría plano-cuadrada altamente distorsionada. 4. Acua-complejos octaédricos de Ir(III) de formulación [IrH(H2O)(PN*)(PP)][SbF6]2 se obtienen diastereoselectivamente a partir de los correspondientes cloruros. Las geometrías OC-6-24-C ó OC-6-35-C y OC-6-24-A ó OC-6-35-A son las preferidas. 5. Estos acua-complejos generan sistemas catalíticos activos para reacciones de cicloadición 1,3-dipolar y de Diels-Alder. i) La reacción de cicloadición 1,3-dipolar entre la nitrona N-bencilidenfenilamina N-óxido y metacroleína transcurre con excelente diastereoselectividad hacia los isómeros endo y excesos enantioméricos de hasta el 85%. El elevado e.e. obtenido se explica admitiendo la existencia de interacciones CHπ en las disoluciones catalíticas, detectadas espectroscopicamente y en las redes cristalinas estudiadas. ii) La reacción de Diels-Alder entre ciclopentadieno y trans--nitroestirenos transcurre con alta diastereoselectividad hacia los isómeros endo y excesos enantioméricos de hasta el 90%

Preparación y caracterización de precursores catalíticos quirales de rodio (III) e iridio (III)

En el presente Trabajo Fin de Grado se preparan nuevos complejos semisandwich quirales de iridio(III), con quiralidad exclusivamente en el metal, de estequiometría [(η5-C5Me5)IrCl(κ2N,P-H2L)]A (2, 4). En ellos el ligando H2L, de tipo fosfanoguanidina, se coordina de modo quelato al metal, a través de los átomos de fósforo y nitrógeno imínico, formando un metalaciclo de cinco miembros. Los compuestos se obtienen como sólidos racémicos. El complejo de iridio 4 cristaliza en la muy poco frecuente forma de conglomerado, obteniéndose también monocristales de la fase racémica. Se han determinado las estructuras moleculares de todas las especies a través de difracción de rayos-X. A partir de los derivados [(η5-C5Me5)MCl(κ2N,P-H2L)][SbF6] [M=Rh, Ir], por reacción en medio básico, se preparan los complejos de rodio ó iridio [(η5-C5Me5)M(κ3N,N´,N´´-HL)][SbF6] (5, 6), con el ligando coordinado de forma tridentada al metal. En el caso de iridio se forma, también, el hidruro [(η5-C5Me5)IrH(κ2N,P-H2L)][SbF6] (7), empleando metanol como disolvente. Todos los compuestos se han caracterizado por técnicas analíticas y espectroscópicas. Con los nuevos complejos preparados se han llevado a cabo ensayos catalíticos preliminares en la reacción de transferencia de hidrógeno de 2-propanol a acetofenona y de Friedel-Crafts entre 1,2-dimetilindol y trans-beta-nitroestireno

Factors influencing the presence of sand flies in Majorca (Balearic Islands, Spain) with special reference to Phlebotomus pernicious, vector of Leishmania infantum

Background: Although the Mediterranean island of Majorca is an endemic area of leishmaniosis, there is a lack of up-to-date data on its sand fly fauna, the last report dating from 1989. The aim of the present study was to provide information on the current sand fly distribution, the potential environmental factors favoring the presence of Phlebotomus perniciosus and which areas are at risk of leishmaniosis. Methods: In July 2008 sand fly captures were carried out in Majorca with sticky castor oil interception traps. The capture stations were distributed in 77 grids (5x5 km2) covering the entire island. A total of 1,882 sticky traps were set among 111 stations. The characteristics of the stations were recorded and maps were designed using ArcGIS 9.2 software. The statistical analysis was carried out using a bivariate and multivariate logistic regression model. Results: The sand fly fauna of Majorca is composed of 4 species: Phlebotomus perniciosus, P sergenti, P. papatasi and Sergentomyia minuta. P. perniciosus, responsible for Leishmania infantum transmission, was captured throughout the island (frequency 69.4 %), from 6 to 772 m above sea level. Through logistic regression we estimated the probability of P. perniciosus presence at each sampling site as a function of environmental and meteorological factors. Although in the initial univariate analyses the probability of P. perniciosus presence appeared to be associated with a wide variety of factors, in the multivariate logistic regression model only altitude, settlement, aspect, drainage hole construction, adjacent flora and the proximity of a sheep farm were retained as positive predictors of the distribution of this species. Conclusions: P. perniciosus was present throughout the island, and thereby the risk of leishmaniosis transmission. The probability of finding P. perniciosus was higher at altitudes ranging from 51 to 150 m.a.s.l., with adjacent garrigue shrub vegetation, at the edge of or between settlements, and in proximity to a sheep farm

Ruthenium(II) Tris(2,2'-bipyridyl) Complex Incorporated in UiO-67 as Photoredox Catalyst

This document is the Accepted Manuscript version of a Published Work that appeared in final form in The Journal of Physical Chemistry C, © American Chemical Society after peer review and technical editing by the publisher. To access the final edited and published work see http://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b07204[EN] Ruthenium(II) bis(2,2'-bipyridine) (2,2'-bipyridyl-5,5'-dicarboxylic acid), Rudcbpy, attached to the UiO-67(Zr) metal organic framework (MOF), generates upon visible light excitation the localized triplet excited state of the ruthenium(II) bipyridyl complex that decays partly to a very long-lived (millisecond time scale) photoinduced charge-separated state following a similar behavior as that of analogous ruthenium(II) tris(bipyridyl) complex dissolved in water, except that the lifetime of the soluble complex excited state is orders of magnitude shorter. The occurrence of photoinduced charge separation on the Rudcbpy-UiO-67(Zr) MOF has been proven visually by using methyl viologen as electron acceptor. Rudcbpy-UiO-67(Zr) behaves as a heterogeneous, reusable, photoredox catalyst promoting debromination of alpha-bromoketones with excellent selectivity at high conversions. Characterization data show that Rudcbpy-UiO-67(Zr) is stable under the photocatalytic reaction conditions.Financial support by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (CTQ2014-53292-R-AR, Severo Ochoa, CTQ2015-69153-CO2-R) and Generalitat Valenciana (Prometeo 2017/083) is gratefully acknowledged. S.N. thanks the financial support by Fundacion Ramon Areces (XVIII Concurso Nacional, Ciencias de la Vida y de la Materia, Energia renovable: materiales y procesos 2016).Santiago-Portillo, A.; Garcia-Baldovi, H.; Carbonell Llopis, EJ.; Navalón Oltra, S.; Alvaro Rodríguez, MM.; García Gómez, H.; Ferrer Ribera, RB. (2018). Ruthenium(II) Tris(2,2'-bipyridyl) Complex Incorporated in UiO-67 as Photoredox Catalyst. The Journal of Physical Chemistry C. 122(51):29190-29199. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b07204S29190291991225

La diabetes en España desde la perspectiva de la farmacia comunitaria: conocimiento, cumplimiento y satisfacción con el tratamiento

Objetivos: Conocer la situación actual, en cuanto a utilización de medicamentos, realización de controles, estado de salud y percepción que tienen sobre su enfermedad los diabéticos españoles que acuden a las farmacias comunitarias.Métodos: Estudio descriptivo transversal (enero-marzo 2014) en farmacias comunitarias españolas. Sujetos: personas diagnosticadas de diabetes, que acudían a la farmacia para retirar su tratamiento. La hoja de registro de datos incluía utilización de medicamentos, realización de controles periódicos, cuestionario de conocimiento sobre la enfermedad (Berbés), de conocimiento y cumplimiento del tratamiento y de satisfacción con la medicación (DTSQ). El tamaño muestral mínimo se estimó en 385 personas diabéticas.Resultados: 652 pacientes diabéticos, 49,5% hombres y 50,5% mujeres, 54,6% mayores de 65 años, 73,0% con dos o más factores de riesgo cardiovascular. El 84,1% utilizan ADO, el 38,0% insulina y el 22,9% ambos. 146 pacientes presentaron uno o más episodios de hipoglucemia en el último año. El 65,3% de los pacientes con insulina reutiliza las agujas. El 91,6% manifiesta no tener ningún problema en la realización del autoanálisis y el 72,8% reutiliza las lancetas. Conocían adecuadamente su tratamiento 196 (34,1%) y lo cumplían 432 (76,3%). La satisfacción con el tratamiento es buena (24,6±6,6 puntos sobre 36) (82,8% de pacientes satisfechos).Conclusiones: La utilización de medicamentos no se adecúa suficientemente a las guías clínicas. Las revisiones y los autocontroles que realizan son insuficientes. El conocimiento sobre la enfermedad y la medicación es bajo. El cumplimiento y la satisfacción con los tratamientos es alta, menor en los usuarios de insulina

Las mil y una noches: Oriente y Occidente. Culturas en contacto

El objetivo es ver como todos los aspectos mencionados en el apartado anterior influyen en las distintas traducciones, así como analizar las diferentes aportaciones de ambas zonas geográficas, y cómo, con el paso del tiempo, estas traducciones van evolucionando en función del traductor y los factores culturales y sociales. Para ello, analizaremos distintas traducciones de una misma obra, en este caso, la obra objeto de estudio será Las mil y una noches. Además de apreciar los cambios que va sufriendo la obra con el paso del tiempo, la finalidad es conocer más a fondo su estructura literaria mediante una pequeña presentación de la obra. Con esto se pretende ver más allá de unas cuantas líneas y un popurrí de historias, para conseguir una visión más amplia del concepto de Oriente, de abrir la mente y descubrir todas las aportaciones y beneficios que nos ha dejado la literatura oriental. Al margen de descubrir todas las maravillas de Las Mil y Una Noches, lo más fascinante es descubrir la cantidad de creaciones artísticas a las que ha dado paso esta obra. Otro de los objetivos de este trabajo es ver y conocer todas esas manifestaciones que han surgido por la influencia de la obra oriental. Así como el conocimiento de otros mundos y ámbitos fuera de la literatura en los que Las mil y una noches ha dejado su huella, además de poder ver cómo artistas tan reconocidos y famosos han sido partícipes de creaciones artísticas maravillosas que se deben a esa influencia oriental. Por último, el objetivo principal de este trabajo es demostrar que la existencia de culturas distintas no tiene otra cosa más que beneficios. Detectar todas las diferencias lingüísticas y estilísticas por las que la obra ha pasado a lo largo del tiempo, así como las distintas ediciones de esta tiene como finalidad mostrar que todas esas diferencias, cambios, omisiones y modificaciones que ha experimentado la obra han sido las únicas responsables del éxito tan inmenso que hoy en día posee Las mil y una noches.Grado en Traducción e Interpretació

Well-stabilized but strained frustrated Lewis pairs based on Rh/N and Ir/N couples

The dimers [(Cp*MCl)2(μ-Cl)2] (Cp* = η5-C5Me5) react with N-pyridin-2-ylmethyl-N′,N″-bis-(2,6-diisopropylphenyl)guanidine (H2L) in the presence of NaSbF6, giving rise to chlorido compounds of formula [Cp*MCl(κ2N,N′-H2L)][SbF6] (M = Rh, 1; Ir, 2), in which the guanidine ligand adopts a κ2N,N′ chelate coordination mode. Compounds 1 and 2 react with NaOH, rendering the complexes [Cp*M(κ3N,N′,N″-HL)][SbF6] (M = Rh, 3; Ir, 4), in which the HL ligand exhibits a fac κ3N,N′,N″ coordination. Complexes 3 and 4 activate the H–H and O–H bonds of dihydrogen and water. The hydrido complex [Cp*IrH(κ2N,N′-H2L)][SbF6] (6) was isolated from the reaction of the iridium complex 4 with H2. In the reaction of the rhodium complex 3 with D2O, its Cp* ligand is gradually and reversibly deuterated. A plausible mechanism for this H/D exchange is proposed. The new complexes have been characterized by analytical and spectroscopic means, including the determination of the crystal structures of the compounds 1–4 and 6 by X-ray diffractometric methods.We thank the Ministerio de Economía y Competitividad of Spain (Project PGC2018-095561-BI00) and Gobierno de Aragón (Grupo Consolidado: Catalizadores Organometálicos Enantioselectivos) for financial support. C.F. acknowledges Ministerio de Ciencia e Innovación for a grant.Peer reviewe

Diseño y reactividad de pares de Lewis frustrados con componentes metálicos

Resumen del trabajo presentado a la 9ª Jornada de Jóvenes Investigadores de Química y Física de Aragón, celebrada el 16 de diciembre de 2021 en la Universidad de Zaragoza.Peer reviewe

Well stabilized but highly strained masked transitionmetal frustrated Lewis pairs

Resumen del póster presentado a la XXXVIII Reunión Bienal de la Real Sociedad Española de Química, celebrada en el Palacio de Congresos de Granada, del 27 de junio al 30 de junio de 2022.Ligand design plays a preeminent role in organometallic chemistry. Obtaining the desired properties of an organometallic compound often depends on the judicious selection of the stereoelectronic features of the ligands. In the present work it is revealed how the preparation and properties of transition metal frustrated Lewis pairs (TMFLPs) are determined by the nature of the ligands employed. Frustrated Lewis pairs (FLPs) are intra- or inter-molecular systems in which a Lewis acid and a Lewis base do not yield the classical Lewis acid/base adduct because of steric and/or electronic factors. The interest of this type of compound lies in the novel cooperative reactivity between their acidic and basic components that encompasses a variety of stoichiometric and catalytic molecular activation processes. In the first reported examples, the roles of Lewis acid and Lewis base were played by main group elements but the potential of these systems strongly increased with the incorporation of components based on transition metals resulting in the socalled TMFLPs. For some FLP systems, the equilibrium between the dissociated acid and base and the classical Lewis acid/base adduct was detected. Interestingly, FLP reactivity has been observed even when the equilibrium was almost completely shifted toward the classical Lewis acid-base adduct, provided that the dissociated state was thermally accessible. To refer to the involved FLPs, the qualifying term “masked” was introduced.Here we describe the preparation of the pyridinyl-guanidine compounds H2L1 and H2L2 (Figure 1: Pyridinyl-guanidine ligands) and their application as ligands to the synthesis of new TMFLP compounds. Likewise, a detailed analysis of the structural features of these compounds that allow them to give rise to half-sandwich compounds of rhodium and iridium with FLP properties will be carried out. Some examples of the FLP reactivity of these organometallic compounds are also reported.Peer reviewe